Методы и аппараты для очистки газа от сероводорода

Окислительные методы очистки газов от сероводорода (код вещества - 333, дигидросульфид) позволяют его улавливать с помощью различных абсорбентов. В практике очистки выбросов от сероводорода могут использоваться следующие абсорбенты: мышьяково-содовый (окситио-мышьяково-натриевая соль), мышьяково-поташный, этаноламины, нормальный метил-2-пирролидон, содовый, поташный, цианамид кальция; раствор соды и сульфата никеля, раствор сульфата калия, аммиачный раствор.

Один из первых методов очистки газов от сероводорода (H₂S) был разработан в штате Пенсильвания (США) в 1920-х годах и получил название "Сиборд-процесс". Суть метода заключалась в абсорбции сероводорода раствором карбоната натрия. При этом реакция сернистого водорода с раствором карбоната натрия обратима и описывается уравнением:

Na₂CO₃ + H₂S ⇌ NaHCO₃

"Сиборд-процесс" определил базис для всей мокрой реагентной нейтрализации сероводорода, который сразу после его открытия начал свое стремительное развитие. Общая концепция оборудования оставалась неизменной, но проводились многочисленные эксперименты с химическими агентами и условиями протекания процесса.

Абсорбционная очистка газа аминами основана на том, что при взаимодействии с кислыми компонентами газа амины образуют химические соединения, легко распадающиеся на исходные компоненты при повышении температуры и снижении давления. Принципиальная схема этаноламиновой очистки газа представлена на рисунке ниже

Для проведения процесса газ подогревается (при необходимости) до температуры, примерно равной температуре окружающей среды, и подается в абсорбционную колонну, в которой контактирует с раствором амина. Очищенный от кислых примесей газ затем проходит через сепаратор для отделения капельной жидкости и направляется на дальнейшую подготовку. Насыщенный раствор амина дегазируется, подогревается в рекуперативном теплообменнике и поступает в десорбер для регенерации. Регенерированный раствор амина затем охлаждается и насосами подается снова в абсорбционную колонну.

На сегодняшний день, к основным мокрым методам очистки от сероводорода, кроме рассмотренных выше, относят следующие методы:

• вакуум-карбонатные методы очистки от H₂S. В этих методах дигидросульфид поглощается из газов водным раствором карбоната натрия или калия, после чего раствор регенерируют нагреванием под вакуумом, охлаждают и снова возвращают на абсорбцию. Методы позволяют получать из сероводорода серную кислоту. Вакуум-карбонатный метод является усовершенствованным вариантом «Сиборд-процесса». В результате использования вакуума на стадии регенерации сероводород получают в концентрированном виде, удобном для переработки и использования. Энергетические затраты на очистку по этому методу значительны. Так, расход пара на 1 тонну уловленного H₂S достигает 20 тонн. При этом степень очистки по этому методу является невысокой, поэтому метод применяется только для очистки коксового газа.
• фосфатный метод очистки от H₂S. В этих методах сероводород поглощается из газов растворами, содержащими 40% — 50% фосфата калия. Фосфатный метод применяется для очистки газов со значительным содержанием сероводорода и диоксида углерода. В качестве сорбента в нем используют трикальцийфосфат. Основным преимуществом метода является нелетучесть активного компонента раствора и возможность работы при повышенных температурах. При соотношении в исходном газе Н₂S:СО₂ = 1:10 смесь, выходящая из регенератора, имеет соотношение 1:3. Поэтому фосфатный метод иногда применяют вместо этаноламинового при соотношении СО₂:Н₂S > 4, если нужно удалить минимальное количество СО₂. Для очистки газов, не содержащих диоксида углерода, обычно используют раствор концентрацией 40% — 50% K₃PO₄; в присутствии СО₂, а чтобы не допустить осаждения бикарбоната, применяют 35%-ный раствор. К достоинству процесса относят селективность раствора к сероводороду в присутствии SO₂. Схема процесса в основном аналогична схеме этаноламиновой очистки.
• мышьяково-щелочные методы очистки от H₂S, которые в зависимости от абсорбента подразделяют на мышьяково-содовый и мышьяково-аммиачный. В конце процесса полученную серу отделяют от раствора, а регенерированный раствор возвращают на абсорбцию. Достоинствами этих методов являются селективность поглощения Н₂S в присутствии больших концентраций СО₂ и обеспечение тонкой очистки газов;
• железо-содовый метод очистки от H₂S, в котором для поглощения сероводорода используют взвесь гидроксидов двух- и трехвалентного железа. Процесс предусматривает применение суспензии гидрата окиси железа в растворе соды, имеющем рН 8,5– 9,0.При регенерации до 70% поглощенного сероводорода переходит в элементную серу, а остальной (в виде NaHS) окисляется до тиосульфата натрия;
• щелочно-гидрохиноновый метод очистки от H₂S, при котором для поглощения сероводорода используют щелочные растворы гидрохинона. При регенерации растворов выделяются элементная сера и тиосульфат натрия. Метод позволяет очищать газ от начального содержания сероводорода в газе от 0,185 до 0,2 г/м³

Наиболее глубокую очистку газов от сероводорода обеспечивают адсорбционные методы с использованием гидроксида железа, активного угля, цеолитов и других поглотителей.

Активный уголь не только адсорбирует сероводород из газовой среды, но и катализирует реакцию окисления поглощенного сероводорода в адсорбированной фазе кислородом, если он имеется в газе, до элементной серы. Если очистке подвергают газ, не содержащий кислород, его добавляют с таким расчетом, чтобы выходящий газ содержал не более 0,1 % кислорода. Трудность использования активного угля для решения задачи сероочистки заключается в том, что при улавливании сероводорода углем в присутствии кислорода основная реакция преобразования адсорбата в элементную серу сопровождается побочным сильно экзотермическим процессом образования серной кислоты.
Цеолиты являются эффективным средством сероочистки газов, не содержащих кислород. Кроме высокой адсорбционной способности по сероводороду, цеолиты обладают еще одним свойством, имеющим первостепенное значение для производства, — они селективно извлекают сероводород из его смесей с двуокисью углерода. Из цеолитов общего назначения наилучшими адсорбционными и эксплуатационными свойствами обладают цеолиты типа СаА. Цеолиты типа NaА отличаются низкой скоростью поглощения и десорбции сернистых соединений. Цеолит NaХ может выступать катализатором окисления дигидросульфида с образованием элементной серы, дезактивирующей адсорбент. Однако это отрицательное свойство цеолита NaХ не исключает возможность его применения для сероочистки газов. Например, если очищается природный газ, в котором кроме сероводорода присутствуют сероорганические соединения, например этилмеркаптан, то для сероочистки целесообразно применять именно цеолит NaХ.
На практике также находят применение и другие твердофазные поглотители, получаемые на основе оксидов цинка и меди, а также содержащие цинк и медь отработанные катализаторы процессов низкотемпературной конверсии оксида углерода. При этом отработанные поглотители, как правило, не регенерируют.