Методы и аппараты для очистки газа от диоксида серы

Основным соединением серы, приводящим к подкислению природных сред, является вещество с кодом 0330 - диоксид серы (SO₂), который образует в атмосфере сульфаты и серную кислоту. При этом, значительную роль в образовании сульфатов и серной кислоты в атмосфере играют различные энергетические установки, работающие на угольном топливе и мазуте. Так, во время горения топлива сера, входящая в его состав, окисляется в SO₂ и вместе с дымовыми газами выбрасывается в атмосферу. Для сокращения выбросов диоксида серы в атмосферу применяют различные первичные мероприятия, включающие в себя оптимизацию энерго- и ресурсосбережения при сжигании топлива, переход на другие виды топлива, а также предварительную обработку топлива.

В то же время использование топлива с минимальным содержанием серы и применение методов предварительной обработки топлива для удаления серы, как правило, сопряжено с экономическими или техническими трудностями. Поэтому в настоящее время основное внимание уделяется техническим мероприятиям, а именно очистке дымовых газов от соединений серы.

Для очистки дымовых газов от серы и ее соединений применяют различные физико-химические методы, основные из которых представлены ниже.

Для абсорбции можно использовать воду, водные растворы и суспензии солей щелочных и щелочноземельных металлов. При этом, применение воды для очистки от диоксида серы связано с высокими энергозатратами и водопотреблением так как удаление диоксида серы осуществляется при нагревании водного раствора до 100 °C.

В Норвегии используют процесс Flakt-Hydro, в котором морская вода, имеющая слабощелочную реакцию (что повышает растворимость SO₂), используется в качестве поглотителя: сначала газы очищают от твердых частиц в мультициклонах или электрофильтрах, а затем охлаждают водой в скруббере Вентури. Абсорбцию SO₂ проводят в полом скруббере, после которого газы нагревают теплом горячих топочных газов, частично отобранных из экономайзера. Одна из возможных схем процесса Flakt-Hydro представлена на рисунке ниже

Также, для очистки выбросов от оксидов серы широко применяют известняковые и известковые методы. Выбор таких методов, в первую очередь, объясняется простотой технологической схемы, а также низкими эксплуатационными затратами, дешевизной и доступностью сорбента и возможностью очистки газов без их предварительного охлаждения и обеспыливания. Схема способа абсорбции диоксида серы суспензией известняка представлена на рисунке ниже

Для приготовления суспензии используют измельченный известняк с размером частиц 0,1 мм (состав суспензии известняк:жидкость = 1:10). Наиболее простой схемой очистки от диоксида серы является схема с образованием шлама, который после высушивания можно использовать в дорожном строительстве либо после окисления — для производства сульфата кальция (гипса).

Также используются схемы газоочистки от SO₂ суспензией известняка с добавлением карбоновой кислоты (см. рисунок ниже) и сульфата марганца.

Ещё одним способом является процесс, в котором в циркулирующий раствор Ca(OH)₂ вводят смесь хлорида кальция и муравьиной кислоты, которые повышают степень использования поглотителя, а также уменьшают образование солей в абсорбере и повышают качество гипса при последующем окислении сульфита. Схема такого процесса показана ниже

Основными недостатками известняковых и известковых методов являются зарастание систем отложениями гипса, эрозия и коррозия оборудования, значительный брызгоунос из абсорбера, образование осадков.

Дешевым, но нерекуперативным методом является метод, основанный на использовании щелочных сточных вод предприятий. При этом одновременно достигаются высокая степень очистки дымовых газов от SO₂ и нейтрализация щелочных сточных вод.

В рекуперационных методах очистки с регенерацией сорбентов поглотитель регенерируют и повторно используют для очистки, а извлекаемый компонент перерабатывают в товарные серосодержащие продукты (элементную серу, серную кислоту, сжиженный диоксид серы, сульфаты). В зависимости от типа сорбентов различают следующие основные методы:

• магнезитовый метод. В этом методе диоксид серы поглощают оксидгидрооксидом магния. Метод позволяет очищать горячие газы без предварительного охлаждения, получать серную кислоту — продукт рекуперации. Этот метод отличается дешевизной и доступностью сорбента и высокой степенью очистки. К недостаткам метода относят сложность технологической схемы, неполное разложение сульфата магния при обжиге, большие потери оксида магния при регенерации;
• цинковый метод. В этом методе абсорбентом служит суспензия оксида цинка. Метод позволяет проводить газоочистку при высокой температуре (до 250 °C). Основным недостатком является образование сульфата цинка, подвергать который регенерации экономически нецелесообразно и его следует непрерывно выводить из системы, добавляя эквивалентное количество диоксида цинка;
• абсорбция нелетучими сорбентами на основе натрия (сода, гидроксид натрия), обладающими высокой поглотительной способностью. Метод применяется для улавливания диоксида серы из газов любой концентрации. В дальнейшем, диоксид серы перерабатывают в серную кислоту или серу.
• двойной щелочной метод, при котором используют растворы солей натрия, калия или аммония с последующей регенерацией отработанных абсорбентов оксидом или карбонатом кальция. Продуктами регенерации являются гипс, сульфит кальция или их смесь. Регенерированный абсорбент возвращают в процесс, а соли кальция удаляют из системы. К достоинствам метода относят высокую эффективность процесса очистки, отсутствие твердой фазы компонентов в абсорбере, отсутствие солей кальция на стадии поглощения SO₂ (что полностью исключает забивку аппаратуры), более низкие (на 15 % — 55 %) капитальные и эксплуатационные затраты по сравнению с известковым и известняковым методами;
• аммиачные методы, в которых поглощение SO₂ производится аммиачной водой или водными растворами сульфит-бисульфита аммония с последующим его выделением. К достоинствам метода относят: высокую эффективность процесса, доступность сорбента, получение продуктов (сульфита и бисульфита аммония). Недостатком метода является его высокая энергоемкость.

В целях устранения недостатков абсорбционных были разработаны процессы, основанные на введении твердых хемосорбентов (обычно - в пылевидной форме) в топки или газоходы теплоэнергетических агрегатов.

В качестве хемосорбентов используют известняк, доломит или известь. Увеличение активности хемосорбентов, а также подавление процесса окисления SO₂ в SO₃ достигается посредством введения различных специальных добавок, например, дешевых неорганических солей, оксихлорида меди, оксида магния и других.

В качестве агентов для связывания SO₂ можно также использовать некоторые оксиды металлов, наиболее распространенными среди которых являются оксиды Al, Bi, Ce, Co, Cr, Сu, Fe, HF, Мn, Ni, Sn, Th, Ti, V, U, Zr.

Среди сухих способов адсорбционного улавливания диоксида серы при сжигании твердого и жидкого топлива наиболее широко используют углеродные поглотители (в основном активные угли и полукоксы), которые позволяют проводить обработку газов при 110 °C — 150 °C. Учитывая высокую стоимость таких адсорбентов, эти методы рекомендованы только для обработки относительно небольших объемов отходящих газов в производствах серной кислоты и целлюлозы, на нефтеперерабатывающих предприятиях и в ряде других процессов.

В качестве эффективных сорбентов для улавливания диоксида серы также хорошо зарекомендовали себя силикагели, ионообменные смолы (аниониты), кислотостойкие цеолиты, включая природные. Способность цеолитов поглощать значительные количества диоксида серы при повышенных температурах и низких концентрациях диоксида серы в газах выгодно отличает их от других промышленных адсорбентов. В то же время влага, присутствующая в обрабатываемых газах, ухудшает поглощение диоксида серы цеолитами. Большинство сухих методов очистки газа от диоксида серы связано со значительными затратами тепла на регенерацию, а также высокими капитальными затратами в связи с применения дорогостоящих материалов для изготовления адсорбционной аппаратуры, работающей в условиях коррозионных сред при повышенных температурах.

Технология каталитической очистки отходящих газов от диоксида серы базируется на принципе окисления SO₂ в SO₃, используемом в производстве серной кислоты нитрозным (башенным) или контактным методом. При использовании нитрозного метода в содержащие диоксид серы и оксиды азота дымовые газы от сжигания топлива дополнительно вводят диоксид азота NO₂. В контактном способе дымовые газы, на 99 % освобожденные от летучей золы, при 450°C подают в реактор, в котором на ванадиевом катализаторе SO₂ окисляют в SO₃ присутствующим в газах кислородом. Конвертированные газы охлаждают до 230 °C, промывают в абсорбере серной кислотой и после улавливания в волокнистом фильтре сернокислотного тумана выбрасывают в атмосферу через дымовую трубу. Продуктом процесса газоочистки является серная кислота средней концентрацией 80%.