Методы и аппараты для очистки газа от оксидов азота

Отходящие газы, содержащие оксиды азота, образуются на производствах химической промышленности, в процессах нефтеперегонки и сжигании топлива. На практике большей частью с отходящими газами выбрасываются оксид азота NO (код вещества - 304) и диоксид азота NO₂ (код вещества 301) при их одновременном присутствии.
Обозначение оксидов азота NOx относится к сумме оксида азота и диоксида азота в пересчете на NO₂.
Основным источником образования NOx является сжигание, при котором в первую очередь образуется оксид азота (II), который затем быстро преобразуется в диоксид азота. Выбросы оксидов азота способствуют подкислению за счет образования азотистой кислоты HNO₂ и азотной кислоты HNO₃, заболачиванию, образованию озона в тропосфере, а также к раздражению и повреждению органов дыхания.

Оксиды азота могут вступать в реакцию с аммиаком, образуя вторичные высокодисперсные частицы, оказывающие отрицательное воздействие на здоровье людей. норм безопасности.

Для сокращения образования оксидов азота и их выбросов в атмосферу применяют различные первичные мероприятия, схожие с мероприятиями по сокращению выбросов диоксида серы, в том числе оптимизацию энергосбережения, переход на другие виды топлива, предварительную обработку (очистку) топлива. В то же время использование топлива с минимальным содержанием азота и применение методов предварительной обработки топлива для удаления азота, как правило, сопряжено с экономическими или техническими трудностями. Поэтому в настоящее время основное внимание уделяется вторичным мероприятиям — очистке дымовых газов.

Как и для большинства газообразных примесей, для очистки дымовых газов от азота и его соединений применяют различные физико-химические методы:

• абсорбцию (поглощение оксидов азота всем объемом реагента, мокрые методы);
• хемосорбцию (сорбент реагирует с веществом, образуя различные химические соединения, может относиться как к мокрым, так и сухим методам очистки)
• адсорбцию (поглощение оксидов азота всей поверхностью сорбента, сухие методы)
• каталитическое окисление.

Рассмотрим применение этих методов в промышленных условиях и оборудование, которое применяется для очистки выбросов от оксидов азота.

Отметим, что на сегодняшний день абсорбционные методы очистки газов от оксидов азота нашли наиболее широкое применение. Основная причина этого кроется в том, что наиболее часто оксиды азота выбрасываются в атмосферу не изолированно, а в составе дымовых газов, состоящих из множества компонентов - оксидов азота, диоксида серы, оксида углерода, золы и так далее. Поэтому, подобрав необходимый абсорбент, можно одновременно проводить очистку выбросов, например и от NOx и от SO₂.
На промышленных предприятиях применяют метод гомогенного окисления оксида азота (II) в газовой фазе кислородом. Процесс интенсифицируется добавлением кислорода в газовую фазу, однако это связано с большим расходом кислорода, поскольку в реакцию с оксидом азота (II) вступает только 1% O₂, а остальной кислород выбрасывается в атмосферу. Скорость реакции окисления азота кислородом увеличивается в присутствии катализаторов, наиболее активным среди которых является гопкалит (при температуре 120 °C).

Интенсификация процессов окисления и абсорбции оксидов азота также достигается посредством увеличения скорости окисления оксида азота (II) в жидкой фазе в двух вариантах: окисление кислородом и озоном в жидкой фазе и одновременное окисление и поглощение жидкими окислителями. Скорость растворения газообразных окислителей (озона и кислорода) в жидкой фазе зависит от давления, концентрации компонентов, температуры, величины межфазной поверхности, турбулентности потоков и т. д.

Для абсорбции оксидов азота, в качестве абсорбентов используют воду, растворы щелочей и селективные сорбенты, кислоты и окислители.

При абсорбции водой основным фактором, определяющим экономику процесса, является расход пероксида водорода. При использовании воды в качестве абсорбента также нередко используют различные катализаторы.

Активность щелочных растворов определяется начальным рН раствора: активность тем выше, чем выше этот показатель. Так, при абсорбции растворами аммиака образуются соединения с низкой температурой разложения.

Для очистки газов от оксида азота (II) при отсутствии в газовой фазе кислорода могут быть использованы селективные абсорбенты: растворы FeSO₄, FeСl₂, Na₂S₂O₃, NaНСО₃. Раствор FeSO₄ является наиболее доступным и эффективным поглотителем. Например, в качестве абсорбента могут быть использованы травильные растворы гальванического производства, содержащие FeSO₄. Поглотительная способность раствора зависит от концентрации FeSO₄ в растворе, температуры и концентрации оксида азота (II) в газе. Присутствие в растворе серной и азотной кислот, солей и органических веществ снижает его поглотительную способность. Взаимодействие оксидов азота с жидкими сорбентами наиболее эффективно протекает при 20°C — 40°C.

В качестве оборудования для очистки выбросов от оксидов азота наибольшее применение нашли насадочные скрубберы

Отходящие газы, содержащие диоксид серы и оксиды азота, образуются при сжигании сернистого топлива, для очистки которых применяют комплексные методы. Степень очистки в комплексных методах обычно составляет 90% от диоксида серы и 70% — 90% от оксидов азота. Одновременную очистку можно проводить щелочными растворами. В процессе реакций SO2 + NOx превращаются в имидодисульфонат и дитионат, которые затем переводят в аммиак, азот, сульфат натрия и гипс. Метод можно применять при очистке газов, образующихся при сжигании высокосернистых топлив.
Вариант процесса очистки выбросов топочных газов с образованием сульфата аммония (процесс “Chisso Engineering”) на рисунке ниже

Топочные газы сначала очищают от пыли и хлоридов в скруббере, орошаемом водой. После этого газ подают в тарельчатый скруббер, орошаемый циркулирующей аммонизированной жидкостью, в состав которой входят ионы железа и ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота). При контактировании жидкости и газа поглощается до 70-85% оксидов азота и до 90% диоксида серы. Часть жидкости после скруббера отводят на окисление, которое проводят, пропуская через раствор бисульфата аммония атмосферный воздух. Продукты реакции подкисляют серной кислотой до рН=0,5, затем охлаждают в холодильнике до 0 — (-10)°С, что позволяет кристаллизовать 90% ЭДТК. Ее отделяют от раствора в центрифуге и возвращают в скруббер. Содержащийся в исходной жидкости имидодисульфонат аммония и дитионат разлагают при нагревании до 120— 130°С и при давлении 0,3 МПа до сульфата аммония. Выделяющийся диоксид серы направляют в основной скруббер. Затем жидкость нейтрализуют аммиаком, концентрируют, освобождают от соединений железа и направляют на кристаллизацию сульфата аммония.

В качестве поглотителя SO2 + NOx можно также использовать оксид магния с получением гипса и нитрата кальция.

В практике газоочистки использование адсорбентов как агентов-аккумуляторов оксидов азота очень ограничено. Такие методы обычно используются, когда в загрязненном потоке содержатся только оксида азота (что бывает крайне редко) или необходима очистка только от оксидов азота. Эффективными поглотителями являются активные угли, однако при их контакте с NOx возможен значительный разогрев, который приводит к возгоранию угля и даже взрывам. В то же время активные угли характеризуются низкой механической прочностью и восстановительными свойствами, вызывающими конверсию поглощаемого диоксида азота в слабосорбирующийся оксид азота (II).

Адсорбционная способность силикагелей немного ниже по сравнению с активными углями, но они лишены вышеперечисленных недостатков. Относительно небольшой поглотительной способностью по NOx характеризуются алюмогели, обладающие невысокой стойкостью. Высокая емкость по отношению к оксидам азота и высокая механическая и термическая устойчивость присущи алюмосиликатам.

Достаточно широко применяют процессы адсорбции оксидов азота на молекулярных ситах, в частности на высококремнеземных кислотостойких цеолитах на основе морденита, поглотительная способность которых в активированном состоянии при малых парциальных давлениях оксидов азота на 1–2 порядка выше, чем у силикагелей.

Хемосорбционная газоочистка от оксидов азота организуется на основе использования различных твердых веществ, способных вступать в химическое взаимодействие с удаляемыми компонентами. Например, с целью улавливания оксидов азота из отходящих газов применяют метод адсорбции оксидов азота торфощелочными сорбентами в аппаратах кипящего слоя. Отработанный сорбент представляет собой хорошо хранящееся неслеживающееся торфоазотное удобрение, пригодное для использования на любых почвах и содержащее 8% — 12% усвояемого азота и 27% — 30% хорошо усвояемых растениями гуминовых кислот, являющихся эффективными стимуляторами их роста. Эти кислоты образуются в результате катализируемого оксидами азота процесса окисления органической массы торфа присутствующим в очищаемых газах кислородом. Капитальные и эксплуатационные затраты по этому методу ниже, чем при каталитической очистке, однако недостатком метода является возможность самовозгорания торфа.

По сходной технологии возможно использование бурых углей, фосфатного сырья, лигнина. При этом твердые продукты газоочистки, как и в случае применения торфощелочного сорбента, не подлежат регенерации и могут использоваться как органоминеральные удобрения и промышленные реагенты.

В качестве других широкодоступных и дешевых поглотителей оксидов азота можно использовать известняк, известь, сланцевую золу; отработанные сорбенты можно использовать для нейтрализации кислых стоков или направлять в сельское хозяйство в качестве азотсодержащих удобрений.

Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями.

Процесс высокотемпературного каталитического восстановления происходит при контактировании нитрозных газов с газами-восстановителями на поверхности катализаторов. В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы. В целях увеличения поверхности контакта катализаторы наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты и т. п.) различной формы. Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азотоводородная смесь. Процессы высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота обеспечивают высокую степень их обезвреживания. В то же время они обладают такими недостатками, как значительные расходы газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося оксида углерода, содержание которого составляет 0,1% — 0,15%, возможность использования только низкоконцентрированных газов (до 0,5% NOx и до 4% — 5% O₂).

Процесс селективного каталитическая восстановления оксидов азота выгодно отличается от высокотемпературного тем, что протекает в основном избирательно: используемый восстановитель (обычно аммиак) реагирует преимущественно с оксидами азота и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом. Безвредные продукты реакций (азот и вода) являются еще одним выгодным отличием этого метода. Селективное каталитическое восстановление происходит при относительно низких температурах (180 °C — 360 °C) с выделением небольших количеств тепла. Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению. Процессы селективного каталитического восстановления оксидов азота используют и для обработки нитрозных газов, содержащих взвешенные вещества и диоксид серы.

Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями осуществляется при высоких температурах (500°C — 1300°C). Дефиксацию азота в отходящих газах можно проводить на твердых углеродсодержащих материалах, в частности на угле, коксе, графите. В этих процессах углерод выполняет функции как катализатора, так и топлива. Высокие температуры таких процессов отрицательно сказываются на их технико-экономических характеристиках, хотя значительная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов может быть полезно использована. При разложении оксидов азота гомогенными и гетерогенными восстановителями без катализатора в качестве гомогенных восстановителей используются различные горючие газы и аммиак. На использовании природного газа основан метод термического разложения оксидов азота отходящих газов производства щавелевой кислоты, содержащих 2% — 3% NOx и 10% — 15% O₂. При обработке относительно небольших объемов слабоокисленных отходящих газов метод высокотемпературного разложения оксидов азота гомогенным восстановителем является экономически более выгодным, чем каталитические и щелочные методы: он обеспечивает степень разложения оксидов азота до 92% — 96%. Для обработки значительных объемов высокоокисленных отходящих газов с низким содержанием оксидов азота в качестве гомогенного восстановителя можно использовать газообразный аммиак, что позволяет значительно уменьшить температуру процесса разложения.
Значительно более низкие температуры восстановления оксидов азота возможны также при применении вариантов восстановительного метода, основанного на обезвреживании нитрозных газов с помощью карбамида, который используют в виде водных растворов или растворов в азотной, серной, фосфорной кислотах. Продуктами этого процесса являются нетоксичные вещества — N₂, СO₂ и Н₂O. Карбамид может быть использован в виде порошка или гранул, а также нанесенным на разнообразные пористые носители или сформованным вместе с ними. При этом степень обезвреживания оксидов азота может достигать 85% — 99% и более.
На рисунке ниже показана схема обработки дымовых газов карбамидом

Способа состоит в обработке дымовых газов карбамидом при температуре его разложения с последующей каталитической доочисткой газов от оксидов азота продуктами термического разложения карбамида, отличительная особенность которого состоит в том, что каталитическую доочистку ведут при температуре 90 - 150⁰C.
На рисунке приведена схема установки, позволяющей реализовать предлагаемый способ очистки газов от оксидов азота. Раствор карбамида в количестве, достаточном для восстановления оксидов азота, подается в газоход теплового агрегата с температурой 300-1200⁰C с помощью распределительного устройства. В зоне ввода карбамид разлагается на аммиак и изоциановую кислоту.
Затем дымовые газы, содержащие продукты разложения карбамида, и оставшиеся после первой ступени очистки оксиды азота проходят через слой катализатора с температурой 90 - 150⁰C.
В качестве катализатора могут быть использованы любые известные катализаторы восстановления оксидов азота аммиаком, например, оксиды металлов переменной валентности, такие как железо, хром, ванадий и др.
После второй ступени очистки очищенные газы, практически не содержащие оксидов азота, с помощью дымососа выбрасываются в дымовую трубу. В том случае, если температура газов в зоне ввода карбамида менее 800⁰C, в первой стадии происходит лишь процесс разложения карбамида, а восстановление оксидов азота протекает во второй каталитической стадии.